曹媛1,3李晓东3彭昌盛1孙宗全3沈佳伦3*马福俊2,3谷庆宝3
（1.中国海洋大学环境科学与工程学院；2.污染场地安全修复技术国家工程实验室；3.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所）
研究背景
硝基苯化合物作为重要的化工原料，广泛用于医药、染料、农药等行业，但在生产和使用过程中会产生大量废水。2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）作为此类物质之一，因其具有较高的*性、稳定性和难生物降解性，对环境和人体健康危害较大，已被列为美国EPA、欧盟以及我国所制定的优先控制有*有机污染物。因此，2,4-DNT污染废水的治理修复成为环境领域的难点和热点问题。近些年，基于过硫酸盐（PS）高级氧化技术因半衰期长，产生的自由基氧化能力强及对环境友好等优点被应用于污染水体的治理。通常情况下，PS可通过加热、紫外照射和过渡金属离子等方式进行活化产生硫酸根自由基(SO4)和羟基自由基(OH)，以实现有机污染物的高效去除。但针对有机污染水体PS化学氧化修复，以上活化方式均存在一定缺陷。如何在提高PS活化效率同时能够降低能耗和避免环境污染是PS活化剂应用所面临的重要问题。
生物炭(BC)是由各种生物质废弃物热解制备而成的一种多孔、富碳、经济有效的碳基活化材料。因生物炭中存在的持久性自由基、缺陷位点、氮掺杂和丰富的含氧官能团均有助于活化PS产生强氧化性自由基。从成本、固体废物回用和有效性等各方面考虑，BC是一种很有前途的PS多相催化剂。目前常用的BC铁改性方法包括共沉淀法和浸渍热解法等。相比于较为复杂的共沉淀法，浸渍热解法制备铁改性生物炭(MBC)的过程较为简单，同时也可改善MBC的结构特性。由于MBC表面Fe的负载及热解过程中结构特性的改变，可能会提升MBC对PS的活化能力，以增强有机污染物的去除。但目前针对浸渍热解法制备MBC活化PS去除有机污染物的影响及机理的研究还尚不充分。
为进一步优化浸渍热解法制备MBC的条件参数，并揭示其活化PS对有机污染物的去除机制，本研究以农业废弃物玉米秸秆生物质为生物炭源，以FeCl3为浸渍溶液，采用简单的浸渍热解法一步制备MBC，优化了制备MBC的热解参数(热解温度、升温速率和停留时间)，考察了FeCl3浸渍浓度和溶液初始pH值对活化PS去除2,4-DNT的影响，并借助电子自旋共振波谱技术(ESR)及自由基猝灭试验阐述了PS/MBC体系中2,4-DNT去除时自由基反应的机制，以期为实际工程应用提供更多的参考。
摘要
为探究并优化浸渍热解法制备铁改性生物炭(MBC)活化过硫酸盐(PS)对有机污染物去除的试验条件及影响因素，以2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)为目标污染物，考察了热解参数(热解温度、升温速率和停留时间)、FeCl3浸渍浓度及初始pH值对2,4-DNT去除的影响，并采用电子自旋共振波谱技术及自由基猝灭试验鉴定了PS/MBC体系中生成的自由基。结果表明：1）热解温度对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响最显著，其次为升温速率和停留时间。当热解温度、停留时间和升温速率分别为℃、3h和10℃/min，热解制备的MBC对活化PS去除2,4-DNT的效果最佳；2）FeCl3浸渍浓度是影响MBC活化性能的重要因素，随着FeCl3浸渍浓度的升高，2,4-DNT的去除率先增后减，当FeCl3的浸渍浓度为mmol/L时，5h内2,4-DNT的去除可达%，2,4-DNT去除的准一级动力学常数(kobs)为1.min-1；3）当初始pH值为5.0~9.0时，2,4-DNT均具有较好的去除效果，其去除率为94.5%~83.6%，kobs为0.~0.min-1；4）PS/MBC体系中生成的OH是2,4-DNT去除的主要因素，其强度随MBC的热解温度和FeCl3浸渍浓度的不同差异较大。研究结果表明浸渍热解法制备的MBC可有效活化PS实现污染物的高效去除，为PS化学氧化处理有机污染水体提供了新思路。
01结果与讨论
1.不同热解参数对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响
为探究热解参数对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响及确定具有显著性影响的热解参数，使用SPSS软件按照不同热解温度(，，℃)、升温速率(5，10，20℃/min)和停留时间(1，3，4h)制备了不同的MBC进行3因素3水平的正交试验。设置MBC、PS、2,4-DNT和FeCl3的浓度分别为0.5g/L、2.5mmol/L、14μmol/L和10mmol/L，反应时间为10h。探讨了不同参数下制备的MBC对活化PS去除2,4-DNT的影响，结果如表1所示，相比升温速率和停留时间，热解温度对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响最显著(p=0.)。当热解温度为℃时，2,4-DNT的去除率明显高于热解温度为，℃时2,4-DNT的去除率。为进一步优化热解参数，采用SPSS软件进行了极差分析，计算得热解温度、停留时间和升温速率的极差分别为62.2、3.7和10.6，表明热解参数对MBC活化PS去除2,4-DNT影响顺序为温度＞升温速率＞停留时间。通过极差图(图1)得到制备MBC的最优参数即热解温度、停留时间和热解速率分别为℃、3h和10℃/min，后续研究将采用此参数进行MBC的制备，将FeCl3浸渍浓度为10mmol/L于该参数下制备的MBC记为MBC。
表1MBC活化PS去除2,4-DNT的正交试验
图1温度、停留时间和升温速率对PS/MBC去除2,4-DNT的极差图
2.MBC表征及性能分析
采用SEM-EDS在放大00倍的条件下对MBC微观形貌进行分析，结果如图2所示。观察到MBC表面呈不规则的褶皱状，这些褶皱是由玉米秸秆中碳水化合物的芳构化和碳化形成的，且通过浸渍FeCl3，可成功将Fe负载至BC表面，能谱扫描证实C、O、N和Fe元素均匀分布在MBC中，其含量分别为63.76%、22.66%、12.40%和0.81%。
图2MBC的SEM-EDS图像
采用XRD对MBC的晶体结构进行表征，根据图3a观察到MBC具有Fe2O3和Fe3O42种特征衍射峰，其中位于23°左右有1个宽的衍射峰，该衍射峰位于BC石墨结构的()表面上，MBC中Fe3O4的衍射峰强度更强，表明其结晶度好。采用XPS对Fe的元素组成进行表征，如图3b所示，λ-Fe2O3的主峰为.0，.4eV，分别为Fe(Ⅲ)的2p3/2和Fe2p1/2峰。此外，还观察到FeO峰(.9eV)，这表明负载在MBC表面铁元素以+2价和+3价的形态共存。
图3MBC的XRD及Fe2pXPS表征谱图
为进一步明确MBC的吸附及活化性能，分别设置MBC、PS、2,4-DNT浓度为0.5g/L、2.5mmol/L、14μmol/L，FeCl3浓度为10mmol/L，研究了不同体系中2,4-DNT的去除效果，结果如图4所示。单独的PS尽管具有较高的氧化还原电位(2.01V)，但由于其活性较低，因此，在5h内对2,4-DNT的去除率仅为2.8%；当在体系中仅加入MBC时，5h内2,4-DNT的去除率为23.1%。在BC和MBC体系中引入PS后，2,4-DNT的去除率呈现不同程度的提升，反应5h后两个体系中2,4-DNT的去除率分别为38.6%和83.7%，这表明低温条件下热解制备的MBC可以通过活化PS高效去除有机污染物，且在此条件下的活化性能显著优于吸附性能，同时MBC表面Fe的加入极大地促进了PS的活化。
图4PS/BC及PS/MBC体系对2,4-DNT的去除
3.FeCl3浸渍浓度对PS/MBC去除2,4-DNT的影响
MBC制备过程中，FeCl3浸渍浓度是影响MBC活化性能的重要因素。本研究以热解温度℃、停留时间3h和升温速率10℃/min为MBC热解参数，设置MBC、PS和2,4-DNT浓度分别为0.5g/L、2.5mmol/L和14μmol/L，对不同FeCl3浸渍浓度下制备的MBC活化PS去除2,4-DNT的影响进行探究，结果如图5所示。不同FeCl3浸渍浓度对2,4-DNT的去除效果影响显著，当FeCl3的浸渍浓度由10mmol/L升高至mmol/L时，2,4-DNT的去除率明显上升。反应3h后，MBC-Fe活化PS对2,4-DNT去除率达98.6%；当FeCl3的浸渍浓度为，mmol/L时，2,4-DNT的去除率显著降低。为进一步明确不同FeCl3浸渍浓度下PS/MBC体系对2,4-DNT的去除过程，采用准一级动力学方程对2,4-DNT的去除数据进行拟合(图5b)。研究表明准一级动力学方程可以很好地描述不同体系中2,4-DNT的去除过程(R20.90)，当FeCl3浸渍浓度从10mmol/L上升至mmol/L时，2,4-DNT去除的准一级动力学常数(kobs)从0.min-1增加至1.min-1；但当FeCl3浸渍浓度为mmol/L时，kobs下降至0.0min-1。综上可知，随FeCl3浸渍浓度的升高，2,4-DNT的去除率呈先增后减的趋势，当其浓度为mmol/L时，2,4-DNT的去除效果最佳(98.6%)。
图5不同FeCl3浸渍浓度对PS/MBCs去除2,4-DNT的影响
为阐述不同FeCl3浸渍浓度对PS/MBC去除2,4-DNT的影响机理，对MBC进行铁含量和结构性质分析。由表2可见，随着FeCl3浸渍浓度的升高，MBC的全铁含量、表面铁含量、比表面积、孔隙度均呈上升趋势，表明在热解过程中FeCl3不仅可以将活性Fe负载于MBC表面，还可改变MBC的结构特性。MBC中活性Fe含量一定程度增加，可增强PS的活化能力，这有利于2,4-DNT的去除。但当FeCl3浸渍浓度为，mmol/L时，2,4-DNT的去除率显著降低，说明因MBC比表面积和孔隙度的增加，随之增强的吸附作用并不是2,4-DNT去除的主要原因。因此，FeCl3浸渍浓度过高时2,4-DNT去除率降低可能是因为过量的Fe消耗了体系中的SO4和OH。
表2MBC组成的铁含量和结构性质
4.初始pH对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响
以FeCl3浓度为mmol/L，热解温度为℃制备MBC，设置MBC、PS和2,4-DNT浓度分别为0.5g/L、2.5mmol/L和14μmol/L，进行pH对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响试验。图6a为不同pH值条件下PS/MBC体系对2,4-DNT的去除曲线。结果显示不同初始pH值对PS/MBC去除2,4-DNT的影响差异显著。当初始pH值为11.0时，2,4-DNT的去除效果较差，反应5h后2,4-DNT的去除率仅为20.9%，kobs为0.min-1,这是因为pH值为11.0时，一方面MBC表面负载的Fe对PS活化能力减弱，另一方面尽管SO4与OH会生成OH，但反应过程中引起大量自由基消耗，导致OH的转化率较低，从而显著降低2,4-DNT的去除率。当初始pH值为3.0时，相比pH值为11.0时，2,4-DNT的去除率提升了50.5%，但仍低于pH为5.0、7.0和9.0时2,4-DNT的去除率，其原因可能是当初始pH值为3.0时溶液中会生成部分阴离子(如HS2O8、H2SO5和HSO4)，使体系中强氧化性的SO4及OH的含量降低，因此2,4-DNT的去除受到抑制。当初始pH为5.0、7.0和9.0时，2,4-DNT均具有较好的去除效果，5h内其去除率分别为94.5%、91.5%和83.6%，kobs分别为0.，0.，0.min-1，表明PS/MBC体系在较宽的pH范围内对2,4-DNT具有很好的去除性能。综上可知，PS/MBC体系在pH=5.0~9.0条件下对2,4-DNT具有较好的去除效果。
图6初始pH值对PS/MBC去除2,4-DNT的影响
5.机理分析
采用ESR-DMPO技术分析了不同热解温度和FeCl3浸渍浓度条件下制备的MBC活化PS去除2,4-DNT时自由基的种类及强度。由于DMPO-SO4信号在高背景下表现不显著，采用DMPO-OH信号来描述自由基的产生。导致这种现象的原因主要是1)OH相比于SO4更易被DMPO捕获从而表现出更好的特征峰；2)MBC活化PS生成SO4后，SO4会进一步与体系中的H2O和OH反应最终生成OH，从而导致DMPO-SO4信号并未占据主导。由图7a可知，单一PS在25℃时基本不产生SO4和OH，当加入不同热解温度制备的MBC时，体系中DMPO-OH强度随着热解温度的增加而降低，表明高温热解制备的MBC活化PS能力弱，导致体系中自由基含量减少，从而导致2,4-DNT的去除效果减弱。图7b为不同FeCl3浸渍浓度条件下制备的MBC活化PS体系中自由基的生成情况，随着FeCl3浸渍浓度的增加，各自由基的强度先增后减；在FeCl3浸渍浓度为mmol/L时，PS/MBC体系中DMPO-OH的强度最大，这与2,4-DNT的去除结果一致，表明2,4-DNT的去除与反应体系中自由基含量密切相关。
图7DMPO作捕获剂下不同PS/MBC体系的ESR谱图分析
为阐述反应过程中SO4和OH的贡献，采用EtOH和TBA进行自由基猝灭试验。通常情况下，EtOH可有效猝灭SO4和OH，而TBA只能猝灭OH。EtOH和TBA猝灭结果如图8所示，当分别加入0.5，2.5mmol/LTBA时，2,4-DNT的去除受到明显抑制，反应5h后2,4-DNT的去除率分别由%下降至43.3%和30.9%；而EtOH的加入进一步抑制了2,4-DNT的去除，如当EtOH浓度为2.5mmol/L时，反应5h后2,4-DNT的去除率仅为15.8%，表明SO4和OH均参与了反应，但OH是2.4-DNT去除的主要因素。
图8EtOH及TBA自由基猝灭试验
来源：曹媛,李晓东,彭昌盛,孙宗全,沈佳伦,马福俊,谷庆宝.浸渍热解法制备铁改性生物炭活化过硫酸盐去除2,4-二硝基甲苯[J].环境工程.
文章来源：环境工程
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